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鋰電池電解質(zhì)組成

電解質(zhì)是鋰離子電池的“血液”,在電池中正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的作用,是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽(六氟磷酸鋰,LiFL6)、必要的添加劑等原料,在一定條件下,按一定比例配制而成的。

鋰電池電解質(zhì)組成

1、有機溶劑

有機溶劑是電解質(zhì)的主體部分,電解質(zhì)的性能與溶劑的性能密切相關(guān)。鋰離子電池電解液中常用的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等,一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于鋰一次電池的溶劑。PC用于二次電池,與鋰離子電池的石墨負(fù)極相容性很差,充放電過程中,PC在石墨負(fù)極表面發(fā)生分解,同時引起石墨層的剝落,造成電池的循環(huán)性能下降。但在EC或EC+DMC復(fù)合電解質(zhì)中能建立起穩(wěn)定的SEI膜。通常認(rèn)為,EC與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子電池優(yōu)良的電解液,如EC+DMC、EC+DEC等。相同的電解質(zhì)鋰鹽,如LiPF6或者LiC104,PC+DME 體系對于中間相炭微球C-MCMB材料總是表現(xiàn)出最差的充放電性能(相對于EC+DEC、EC+DMC體系)。但并不絕對,當(dāng)PC與相關(guān)的添加劑用于鋰離子電池,有利于提高電池的低溫性能。

有機溶劑在使用前必須嚴(yán)格控制質(zhì)量,如要求純度在99.9%以上,水分含量必須達(dá)到10*106以下。溶劑的純度與穩(wěn)定電壓之間有密切聯(lián)系純度達(dá)標(biāo)的有機溶劑的氧化電位在5V左右,有機溶劑的氧化電位對于研究防止電池過充、安全性有很大意義。嚴(yán)格控制有機溶劑的水分,對于配制合格電解質(zhì)有著決定性影響。

水分降至10*106之下,能降低LiPF6的分解、減緩SEI膜的分解、防止氣漲等。

利用分子篩吸附、常壓或減壓精餾、通入惰性氣體的方法,可以使水分含量達(dá)到要求。

2、電解質(zhì)鋰鹽

LiPF6是最常用的電解質(zhì)鋰鹽,是未來鋰鹽發(fā)展的方向。盡管實驗室里也有用LiClO4、LiAsF6等作電解質(zhì),但因為使用LiC104的電池高溫性能不好,再加之LiC10:本身受撞擊容易爆炸,又是一種強氧化劑,用于電池中安全性不好,不適合鋰離子電池的工業(yè)化大規(guī)模使用。

LiPF6對負(fù)極穩(wěn)定,放電容量大,電導(dǎo)率高,內(nèi)阻小,充放電速度快,但對水分和HF酸極其敏感,易于發(fā)生反應(yīng),只能在干燥氣氛中操作(如環(huán)境水分小于20×10的手套箱內(nèi)),且不耐高溫,80℃~IO0℃發(fā)生分解反應(yīng),生成五氟化磷和氟化鋰,提純困難,因此配制電解液時應(yīng)控制LiPF6溶解放熱導(dǎo)致的自分解及溶劑的熱分解。國內(nèi)生產(chǎn)的LiPF百分含量一般能夠達(dá)標(biāo),但是HF酸含量太高,無法直接用于配制電解液,須經(jīng)提純。過去LiPF6依賴進口,但現(xiàn)在國內(nèi)有一些廠家也能提供質(zhì)量好的產(chǎn)品,如汕頭市金光高科有限公司、天津化工設(shè)計研究院、山東肥城市興泰化工廠等。國外生產(chǎn)的LiPF6質(zhì)量較好,配制成電解液,水分和HF酸含量穩(wěn)定,電解液不會變粘發(fā)紅。

3、添加劑

添加劑的種類繁多,不同的鋰離子電池生產(chǎn)廠家對電池的用途、性能要求不一,所選擇的添加劑的側(cè)重點也存在差異。一般來說,所用的添加劑主要有三方面的作用:

(1)電解質(zhì)中加入苯甲醚改善SEI膜的性能在鋰離子電池電解液中加入苯甲醚或其鹵代衍生物,能夠改善電池的循環(huán)性能,減少電池的不可逆容量損失。黃文煌對其機理做了研究,發(fā)現(xiàn)苯甲醚與溶劑的還原產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),生成的LiOCH,利于電極表面形成高效穩(wěn)定的SEI膜,從而改善電池的循環(huán)性能。電池的放電平臺能夠衡量電池在3.6V以上所能釋放的能量,一定程度上反映電池的大電流放電特性。在實際操作中,我們發(fā)現(xiàn),向電解液中加入苯甲醚,能夠延長電池的放電平臺,提高電池的放電容量。

(2)加入金屬氧化物降低電解質(zhì)中的微量水和HF酸如前所述,鋰離子電池對電解質(zhì)中的水和酸要求非常嚴(yán)格。碳化二亞胺類化合物能阻止LiPFs水解成酸,另外,一些金屬氧化物如Al2O3,、MgO、BaO、Li2Co3、CaCO3等被用來清除HF。但是相對于LiPFs的水解而言除酸速度太慢,而且難于濾除干凈。在鋰電池電解液中Li、P、F三種元素含量總和為96.3%,其他主要雜質(zhì)元素Fe、K、Na、CI、A1等含量總和為0.055%。

(3)防止過充電、過放電

電池生產(chǎn)廠家對電池耐過充放性能的要求非常迫切。傳統(tǒng)防過充電通過電池內(nèi)部的保護電路,現(xiàn)在希望向電解質(zhì)中加入添加劑,如咪唑鈉圈、聯(lián)苯類、咔唑類等化合物,該類化合物正處于研究階段。

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